Scoperta del primo nitruro cristallino di antimonio in condizioni estreme di pressione

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 M. Ceppatelli    28-03-2024     Leggi in PDF

I nitruri cristallini sono composti binari in cui l'azoto (N) si lega a un altro elemento meno elettronegativo, dando luogo a composti solidi strutturalmente ordinati. Nonostante siano noti nitruri cristallini di molti elementi della tavola periodica, i nitruri cristallini formati da N con altri elementi dello stesso gruppo 15 (fosforo, arsenico, antimonio, bismuto), costituiscono una classe di composti praticamente sconosciuti, la cui mancata osservazione ha rappresentato a lungo una questione aperta in chimica inorganica.

Fino a pochi anni fa tali composti erano infatti essenzialmente limitati ad alcuni nitruri di fosforo, ottenuti a partire da metodi chimici tradizionali. Studi recenti hanno tuttavia dimostrato che in condizioni di alta pressione e alta temperatura è possibile indurre una reazione chimica diretta tra l'azoto e gli elementi più pesanti del gruppo 15. Infatti, mentre la pressione elevata consente di aumentare la densità del sistema, riducendo le distanze interatomiche, l'alta temperatura permette di superare le barriere energetiche per l'attivazione della reazione. Grazie all'effetto combinato di pressione e temperatura, risulta così possibile attivare percorsi di reazione altrimenti inaccessibili a pressione ambiente. Questo metodo ci ha permesso recentemente di sintetizzare direttamente nitruri di fosforo (P) a partire dagli elementi e di scoprire il primo nitruro cristallino di arsenico. Tuttavia, in questo scenario, l'esistenza di un nitruro cristallino di antimonio, sebbene a lungo cercata e ipotizzata da alcuni studi teorici, non era mai stata fino a ora dimostrata.

In questo studio, utilizzando celle a incudine di diamante (DAC) per generare una pressione di 32 GPa (pari a circa 320000 volte la pressione atmosferica) e radiazione laser nell'infrarosso per il riscaldamento del campione (1600-2200 K), siamo riusciti ad attivare una reazione chimica diretta tra antimonio elementare (Sb) e azoto molecolare (N2) che ha portato alla sintesi di Sb3N5, il primo nitruro cristallino di antimonio. La struttura di Sb3N5, determinata mediante diffrazione di raggi X da singolo cristallo presso il sincrotrone della European Synchrotron Radiation Facility (ESRF), contiene due tipi di atomi di Sb con stato di ossidazione 5+, ognuno dei quali è legato a 6 atomi di N, formando quindi due tipi diversi di unità SbN6 con coordinazione rispettivamente ottaedrica e trigonale-prismatica. Considerati due ulteriori atomi di azoto a distanza leggermente più grande, il secondo tipo di unità SbN6 può essere descritto alternativamente in termini di unità SbN8 con coordinazione quadrata-antiprismatica. Questa caratteristica, mai osservata fino a ora nei nitruri binari degli elementi del gruppo 15, sottolinea come la stabilizzazione di interazioni secondarie più deboli a pressione maggiore possa portare a un aumento del numero di coordinazione da 6 a 8. L'intera struttura di Sb3N5 può essere rappresentata come costituita da doppi strati di ottaedri SbN6 alternati a strati singoli di prismi trigonali SbN6 (antiprismi-quadrati SbN8).

La scoperta di Sb3N5 costituisce una tappa fondamentale nello studio della chimica di Sb e N, fornisce nuove informazioni sui nitruri cristallini degli elementi del gruppo 15 e apre nuove prospettive per la sintesi ad alta pressione di un'intera classe di materiali innovativi di interesse energetico e tecnologico, potenzialmente recuperabili in forma stabile o metastabile a condizioni ambiente, come materiali a cambiamento di fase, strutture a strati e materiali a elevato contenuto di azoto e ad alta densità di energia.

Lo studio è stato condotto da un gruppo di ricerca internazionale guidato da ricercatori dell'Istituto di Chimica dei Composti Organometallici del Consiglio Nazionale delle Ricerche (ICCOM-CNR) e del Laboratorio Europeo di Spettroscopie Non-Lineari (LENS) di Firenze, e ha visto coinvolte, oltre a ESRF, anche l'Università degli Studi di Firenze e l'Università di Vienna.


Matteo Ceppatelli – Primo Ricercatore di ICCOM-CNR, è membro dello staff scientifico del LENS. La sua attività di ricerca riguarda principalmente lo studio delle proprietà strutturali e reattive della materia in condizioni estreme di pressione, utilizzando spettroscopia ottica e diffrazione di raggi X. È attualmente segretario dell'associazione European High Pressure Research Group (EHPRG).